Hija de Alfonso VI y de la reina Constanza de Borgoña, por parte paterna eran sus abuelos Fernando I, rey de León y conde de Castilla, y su esposa Sancha de León, hija de Alfonso V. Sus abuelos maternos fueron el duque Roberto I de Borgoña, hijo de Roberto II de Francia, el segundo monarca francés de la dinastía de los Capetos, y su esposa Hélie de Samur.
Primera hija del rey Alfonso VI de León y de su segunda esposa Constanza de Borgoña, el nacimiento de su medio hermano Sancho en 1093 la apartó de la línea sucesoria al trono de su padre.
En 1095, Urraca contrajo matrimonio con Raimundo de Borgoña, un noble borgoñón que llegó a León tras la Batalla de Sagrajas respondiendo al llamamiento que Alfonso VI realizó a la cristiandad europea con la intención de organizar una cruzada contra los almorávides que asolaban sus reinos.
En 1095, a raíz del matrimonio de otra de las hijas de Alfonso VI, Teresa de León, con Enrique de Borgoña, el monarca dividió Galicia en dos: el Reino de Galicia fue concedido a Urraca y Raimundo, y el condado Portucalense, que comprendía las tierras entre los ríos Duero y Miño, que correspondió como dote a Teresa y Enrique y que con el tiempo daría lugar al reino independiente de Portugal.
En 1108 falleció su hermano Sancho en la batalla de Uclés. La muerte del único descendiente varón de Alfonso VI convirtió a Urraca, que había enviudado un año antes, en la candidata mejor situada para suceder a su padre, quien reunió en Toledo a los nobles del reino y les comunicó el hecho, hasta entonces insólito, de que ella era la elegida para sucederle.
Los nobles aceptaron la designación real pero exigieron que Urraca contrajera un nuevo matrimonio. Inmediatamente surgieron varios candidatos para desposar a la heredera al trono, entre los que destacaron el conde Gómez González y el conde Pedro González de Lara. Alfonso VI, temiendo que las rivalidades que existían entre los nobles castellanos y leoneses se incrementaran por este motivo, decidió casar a Urraca con el rey aragonés Alfonso el Batallador.
